Organinių garų skubios detekcijos jutiklio fluorescuojančių nanoagregatų pagrindu maketas
Tikslinė funkcija ir taikymų sritis.
Chemijos pramonėje aktyviai naudojamų organinių junginių (tetrahidrofurano, metanolio, tolueno, chloroformo, dimetilformamido ir kt.) garai pasižymi neigiamu poveikiu žmogaus sveikatai. Įkvėptos net ir nedideliais kiekiais, šios medžiagos gali sukelti apsvaigimą, sąmonės netekimą ar sutrikdyti motoriką ar audiovizualinius pojūčius. Apsinuodijimas didesniais šių junginių garų kiekiais gali būti mirtinas. Taip pat nustatytas šių medžiagų kancerogeninis poveikis. Siekiant nustatyti šių garų patekimą į aplinką, vieni perspektyviausių šioje srityje yra organiniai fluorescenciniai jutikliai, kadangi jiems būdingas didelis jautris, greitas atsakas, net ir plika akimi pastebimas signalas (On-Off) ir maži gamybos kaštai.
Organinių garų jutiklio schema.
1 pav. pateikiamas maketas organinio fluorescencinio (On-Off) jutiklio gebančio aptikti organinių junginių (tetrahidrofurano, metanolio, tolueno, chlororoformo ir kt.) garus aplinkoje – ore. Jutiklis skirtas skubiam perspėjimui apie neleistinas tirpiklio koncentracijas aplinkos ore. Organinių garų aptikimui naudojamas diacetonitrilo darinio nanodalelių sluoksnis. Nanoagregatų panaudojimas didina fluorescencijos našumą ir jutimo paviršiaus plotą. Jautrus nanoagregatų sluoksnis sužadinamas 365 nm bangos ilgio šviestuko spinduliuote. Fluorescencijos intensyvumo pokytį, vykstant organinių garų detektavimui galima stebėti plika akimi, realiu laiku.
1 pav. Fluorescencinio organinių garų jutiklio maketas. Sudedamosios dalys: 1 – UV šviestukas (365 nm); 2 – diacetonitrilo darinio amorfinis sluoksnis; 3 – stebėtojas.
Aplinkoje esant organinių garų keičiasi nanoagregatų morfologija ir intensyvi diacetonitrilo darinio nanodalelių sluoksnio fluorescencija yra sparčiai gesinama, dėl ko atsaką galima stebėti plika akimi. Organinius garus tokiu būdu galima aptikti, net kai jų santykis su oro molekulėmis siekia 1:100. Galimas ir tolesnis jautrio didinimas. Jutiklio privalumai yra greitas atsakas ir ypač paprasta detekcijos schema įgalinanti masinį taikymą.
Jutiklio veikimo principas.
Šio organinių garų detektoriaus veikimo principas remiasi organinio diacetonitrilo darinio neįprastomis fotofizikinėmis savybėmis. Jo struktūra pateikta 2 pav. Šis diacetonitrilo darinys pasižymi agregacijos sukeltos fluorescencijos efektu. Toks efektas stebimas organiniuose junginiuose, pasižyminčiuose persukta erdvine molekulių struktūra (propelerio forma), o ne plokščią molekulių struktūrą turinčiuose junginiuose.
2 pav. Diacetonitrilo darinio molekulinė struktūra
Mažos koncentracijos tirpaluose stangrumu nepasižyminčioms molekulėms būdinga nespindulinė sužadinimo energijos deaktyvacija, vyksta intensyvi virpesinė ir(ar) rotacinė vidumolekulinė relaksacija, todėl fluorescencijos našumas labai mažas. Didinant tirpalo koncentraciją ir susidarant agregatams, tokios medžiagos dėl savo erdvinės molekulių struktūros negali pakuotis taip, kad įvyktų π orbitalių persiklojimas, o pats agregatų susidarymas uždaro rotacinės relaksacijos kanalą. To pasekoje padidėja tikimybė vykti spinduliniams šuoliams – stebimas ženkliai išaugęs fluorescencijos našumas.
3 pav. Diacetonitrilo junginių nanodalelių formavimo precipitacijos metodu principinė schema.
Iš diacetonitrilo darinio tirpalo tetrahidrofurane (THF) precipitacijos metodu (3 pav.) vandeninėje terpėje formuojami aukštu fluorescencijos kvantiniu našumu pasižymintys nanodariniai. Fluorescencijos kvantinio našumo priklausomybė nuo vandens dalies tetrahidrofurano/vandens mišinyje su diacetonitrilo junginiu, pateikta 4 pav. Suformuoti nanodariniai besisukančio padėklo metodu paliejami ant stiklinių padėklų.
4 pav. Fluorescencijos kvantinio našumo priklausomybė nuo vandens dalies THF/vandens mišinyje.
Veikiant šį palietą sluoksnį tetrahidrofurano (THF) ar kitų organinių junginių, veikiančių kaip tirpiklis, garais, junginio molekulės dalinai ištirpinamos dėl to įgalinami vidumolekuliniai virpesiai ir ženkliai sumažėja (daugiau nei 10 kartų) fluorescencijos kvantinis našumas. Dėl to efektą galima lengvai įvertinti ir plika akimi. Pašalinus organinių garų poveikį, sluoksnio morfologija ir fluorescencinės savybės atsistato, dėl to tokiu veikimo principu paremtas organinių garų jutiklis gali būti naudojamas daug kartų. Sluoksnio, apšviesto 365 nm bangos ilgio šviestuko spinduliuote, nuotraukos, kuomet jis nepaveiktas ir paveiktas THF garais, pateiktos 5 pav.
5 pav. Diacetonitrilo nanodalelių On-Off jutiklio nuotraukos žadinant 365 nm šviestuku: a) nepaveikus THF garais; b) veikiant THF garais; c) 10 s po poveikio; d) 30 min po poveikio.
Jutiklio schema aprobuota moksliniame straipsnyje aukšto reitingo žurnale K.KAZLAUSKAS, G.KREIZA, E.ARBAČIAUSKIENĖ, A.BIELIAUSKAS, V.GETAUTIS, A.ŠAČKUS, S.JURŠĖNAS, „Morphology and Emission Tuning in Fluorescent Nanoparticles Based on Phenylenediacetonitrile“, The Journal of Physical Chemistry C, 118, 25261-25271 (2014) (IF=4,83).